雙電池系統與串聯電壓計算全攻略 | 莫斯利自然科學
當我們將兩座獨立的化學電池串聯在一起時，產生的電壓是該把兩者相加，還是相減？在電化學的精密世界中，電池的串接方式直接決定了總電動勢的大小與方向。
一、 雙電池的定義與接法
雙電池的定義：
將兩個化學電池進行串聯所得到的電池組，稱為雙電池。
兩大接法與電壓特性：
(1) 順接： 將其中一電池的陽極（負極）與另一電池的陰極（正極）相接。
特性： 兩者的電動勢方向一致，總電壓為兩單電池電壓之相加（E_total = E₁ + E₂）。
(2) 逆接（反向串聯）： 將陽極與陽極相接，或陰極與陰極相接。
特性： 兩者的電動勢方向相反、互相對抗，總電壓為兩單電池電壓之相差（E_total = |E₁ - E₂|）。
二、 雙電池組合分析
在 25°C 下，四個半電池 A 至 D 的標準還原電位分別為：
A (Zn) ： Zn²⁺(aq) + 2e⁻ ➔ Zn(s)，E° = -0.76 V
B (Ag)： Ag⁺(aq) + e⁻ ➔ Ag(s)，E° = 0.80 V
C (Cu)： Cu²⁺(aq) + 2e⁻ ➔ Cu(s)，E° = 0.34 V
D (Ni)： Ni²⁺(aq) + 2e⁻ ➔ Ni(s)，E° = -0.23 V
子題 (1) 解析：C 與 D 半電池組成的電池
【題目問法】 若將伏特計用導線聯接於 C 與 D 兩半電池的電極所形成之電池，理論上伏特計的讀數為 _____ 伏特，鎳片上所發生的半反應式為 _____，若 C 燒杯中銅離子的濃度由 1 M 降低為 0.1 M 時，伏特計讀數有何種變化？ _____ 。
【詳細步驟解析】
計算 C (Cu) 與 D (Ni) 的單電池標準電壓：
Cu 的標準還原電位 E°(Cu) = 0.34 V
Ni 的標準還原電位 E°(Ni) = -0.23 V
因為 Cu 的電位較正，故 Cu 為正極（發生還原），Ni 為負極（發生氧化）。
標準電動勢 E° = 正極還原電位 - 負極還原電位 = 0.34 - (-0.23) = 0.57 V。
寫出鎳片（負極）上所發生的半反應式：
鎳金屬失去電子發生氧化反應：Ni(s) ➔ Ni²⁺(aq) + 2e⁻
判斷銅離子濃度降低對伏特計讀數的影響：
在 C 燒杯中，反應物之一的銅離子 [Cu²⁺] 濃度由 1 M 降低為 0.1 M。
根據能斯特方程式（或勒沙特列原理），反應物濃度降低會使平衡向左移動，導致電池電動勢（電壓）減小（降低）。
(1) 答案：
伏特計讀數為：0.57 伏特
鎳片上的半反應式為：Ni(s) ➔ Ni²⁺(aq) + 2e⁻
伏特計讀數變化：減小（降低）
子題 (2) 解析：雙電池（A-D 電池與 B-C 電池串聯）
【題目問法】 若將伏特計用導線聯接於 A、D 兩半電池的鋅片與鎳片間，且以導線聯接銀片與銅片形成一電池組。理論上，伏特計的讀數為 _____ 伏特，此時鎳片上所發生的半反應式為 _____ 。
【詳細步驟解析】
分析圖中的電池組合與串聯方式（雙電池）：
圖中顯示 A (Zn) 與 B (Ag) 組成一個單電池；C (Cu) 與 D (Ni) 組成另一個單電池。題目敘述「以導線聯接銀片與銅片」，代表將 (A-B) 電池 與 (C-D) 電池 進行了串聯（雙電池系統）。
計算各個單電池的電壓與電子流向：
A-B 電池 (Zn-Ag)：
Zn (E° = -0.76 V) 為負極，Ag (E° = 0.80 V) 為正極。
單電池電壓 E₁(A-B) = 0.80 - (-0.76) = 1.56 V。
電子自 Zn 經導線流向 Ag。
C-D 電池 (Cu-Ni)：
Cu (E° = 0.34 V) 為正極，Ni (E° = -0.23 V) 為負極。
單電池電壓 E₂(C-D) = 0.34 - (-0.23) = 0.57 V。
電子自 Ni 經導線流向 Cu。
判斷雙電池是「順接」還是「逆接」：
題目說明以導線聯接銀片 (Ag，正極) 與銅片 (Cu，正極)，這意味著兩個電池的正極互相連接（或負極互相連接），屬於逆接（反向串聯）。
總電壓 = 兩單電池電壓之差 = |1.56 - 0.57| = 0.99 V。
判斷此時鎳片上發生的半反應：
因為 A-B 電池的電動勢 (1.56 V) 大於 C-D 電池的電動勢 (0.57 V)，所以整體電路的電子流向由電動勢較大的 A-B 電池主導。
在 A-B 電池中，電子由 Zn 流向 Ag；透過中間導線連接銀片與銅片後，電子進入 C 槽的銅片，再由 D 槽的鎳片流出。
這對 C-D 電池而言，外來電流強迫使其倒轉充電或逆向運作，原本在 C-D 電池中應該當負極的 Ni（發生物化反應）此時被迫得到電子發生還原反應。
因此，鎳片上所發生的半反應為還原反應：Ni²⁺(aq) + 2e⁻ ➔ Ni(s)。
(2) 答案：
伏特計讀數為：0.99 伏特
鎳片上的半反應式為：Ni²⁺(aq) + 2e⁻ ➔ Ni(s)
三、 講義精選例題解析
【題型一：多半電池組合與單電池電壓極值計算】
【題目】有甲、乙、丙、丁、戊 5 個不同之半電池，其電位分別如下： 甲：Ag⁺ + e⁻ ➔ Ag，E° = 0.80 V 乙：Cu²⁺ + 2e⁻ ➔ Cu，E° = 0.34 V 丙：Pb²⁺ + 2e⁻ ➔ Pb，E° = -0.13 V 丁：Ni²⁺ + 2e⁻ ➔ Ni，E° = -0.25 V 戊：Zn²⁺ + 2e⁻ ➔ Zn，E° = -0.76 V 回答下列問題： (1) 上列 5 個半電池，可組成幾種不同之單電池？ (2) Ni-Ag⁺ 電電池的電壓 E° (Ni-Ag⁺) 為若干？ (3) 所組成的單電池中，電壓最小的為若干？ (4) 由此 5 個半電池所組成的雙電池中，電壓最大的為若干？
【解析】
(1) 計算單電池總數： 5 個半電池任選 2 個組成電池，C(5, 2) = (5 × 4) / 2 = 10 種。
(2) 計算 Ni-Ag⁺ 電池電壓：
Ni 的標準還原電位為 -0.25 V（當負極/氧化），Ag⁺ 的標準還原電位為 0.80 V（當正極/還原）。
电池電壓 E° = 正極電位 - 負極電位 = 0.80 - (-0.25) = 1.05 V。
(3) 計算電壓最小的單電池：
電壓最小即為還原電位最接近的兩個相鄰半電池（丙與丁）：(-0.13) - (-0.25) = 0.12 V。
(4) 計算雙電池電壓最大值：
首先找出電壓最大的單電池（由電位差最大的甲 Ag⁺ 與戊 Zn 組成）：0.80 - (-0.76) = 1.56 V。
若將兩個相同的最大電壓單電池以「順接」串聯，總電壓最大值為 1.56 V + 1.56 V = 3.12 V。
【題型二：雙電池反向串聯與未知半電池電位求解】
【題目】Zn-Cu²⁺ 電池、Cr-Ni²⁺ 電池反向串聯成雙電池的電壓值為 0.61 V，電子自鋅極流出，Zn-Cu²⁺ 單電池之電壓為 1.10 V，且 E°(Zn-Zn²⁺) = 0.76 V，E°(Ni-Ni²⁺) = 0.25 V。回答下列問題： (1) ΔE° (Cr-Ni²⁺) 為若干？ (2) E° (Cu-Cu²⁺) 為若干？ (3) E° (Cr-Cr³⁺) 為若干？
【解析】
(1) 計算 Cr-Ni²⁺ 電池電壓：
已知雙電池是「反向串聯（逆接）」，總電壓 = |E(Zn-Cu²) - E(Cr-Ni²⁺)| = 0.61 V。
因為電子自鋅極流出，代表 Zn-Cu²⁺ 電池的電動勢較大（1.10 V），故 1.10 - E(Cr-Ni²⁺) = 0.61 V。
計算可得 E(Cr-Ni²⁺) = 1.10 - 0.61 = 0.49 V。
(2) 計算 Cu 的標準電位：
Zn-Cu²⁺ 電池電壓為 1.10 V。已知 Zn 的氧化電位為 +0.76 V（或還原電位 -0.76 V）。
E(Zn-Cu²⁺) = E_red(Cu²⁺/Cu) - E_red(Zn²⁺/Zn) ➔ 1.10 = E_red(Cu) - (-0.76) ➔ E_red(Cu) = 1.10 - 0.76 = 0.34 V。
(3) 計算 Cr 的標準電位：
已知 Cr-Ni²⁺ 電池電壓為 0.49 V，且 Ni 的還原電位為 -0.25 V（即 E_red(Ni) = -0.25 V）。
由於此電池中電子由鋅極流出（對應左側），推知 Cr 為負極（氧化）、Ni 為正極（還原）。
0.49 = E_red(Ni) - E_red(Cr) ➔ 0.49 = -0.25 - E_red(Cr) ➔ E_red(Cr) = -0.74 V。對應其氧化電位 E°(Cr-Cr³⁺) 則為 +0.74 V。
四、 莫斯利重點整理
雙電池接法鐵律：
順接（同向）： 總電壓 = 電壓相加（E₁ + E₂）。
逆接（反向）： 總電壓 = 電壓相減（|E₁ - E₂|），且電動勢較大的電池決定最終電子的流向。
電壓計算公式：
單電池電壓 E° = 正極還原電位 - 負極還原電位。
極值判斷技巧：
要找單電池電壓最大值，挑電位差最遠的兩個半電池（如最強氧化劑與最強還原劑）；要找雙電池最大值，則將最大單電池電壓乘以 2（順接）。